Весной 1783 года де Рибас отправился на юг в распоряжение Григория Потёмкина, имея при себе собственноручно написанный план реформы Черноморского флота. Потёмкин обратил внимание на деятельного офицера и оставил его при себе.

Де Рибас принимал участие в мирных переговорах, в результате которых Крым был присоединен к Российской империи. В году он был назначен командиром Мариупольского легкоконного полка. Русской армией в те годы командовал Александр Суворов. Между де Рибасом и Суворовым установились многолетние приятельские отношения.

В конце августа 1789 года Потемкин решил овладеть Гаджибеем. Войска, имея впереди авангард де Рибаса, выступили из Очакова. Гаджибей был соединён с сушей узким перешейком. На море стояла сильная турецкая эскадра. Тем не менее ночью с небольшим отрядом и несколькими пушками де Рибас прошел перешеек и решительно атаковал крепость. К стенам приставили лестницы. За четверть часа Гаджибей был взят. Суворов говорил об этом эпизоде, что, если Рибасу дать хороший полк, он захватит и Константинополь.

В 1790 году де Рибас создал из трофейных и поднятых со дна турецких судов флотилию, которую привел на Дунай, захватил турецкие батареи, защищавшие вход в реку, и овладел Тульчей и Исакчей и, самое главное -взял Измаил. Наградами за эти победы была ему шпага с бриллиантами и 800 крестьян.

Генералы Самойлов и Потемкин полагали, что взять Измаил невозможно. Де-Рибас же был убежден в обратном и настаивал на немедленном штурме. Это зафиксировано в многочисленных рапортах на имя Г.А.Потемкина, воспоминаниях современников и породило такие строки Байрона:

За отличие при Измаиле Суворов особо просил наградить де Рибаса «...как принявшего в штурме самое большое участие, который, присутствуя везде, где более надобности требовалось, и ободряя мужеством подчиненных, взял великое число в плен и представил отнятые у неприятеля 130 знамен».

В 1791 году де Рибаса произвели в контр-адмиралы.